朱元璋后宫多宠，故多子孙。在二十四个儿子中，他最钟爱的是四子燕王朱棣。他认为朱棣智勇双全，相貌奇伟，为人深沉。洪武九年，朱棣十七岁，朱元璋为儿子挑选王妃。他听说魏国公徐达的长女十分贤淑，自幼贞静好读书，人称"女诸生",便有心为朱棣聘纳。徐达是明初开国元勋，武将中第一大功臣，与朱元璋是布衣之交。于是，徐达的长女被册为燕王妃。

在帮助朱元璋打下江山的功臣中，徐达不仅功高盖世，名列第一，其品袼高尚，也是屈指可数的。史书说他死后，朱元璋悲恸不巳，曾称颂他:

"受命而出，成功而旋，不矜不伐。妇女无所爱，财宝无所取，中正无疵，昭明乎日月，大将军一人而已!"

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徐达的这个女儿，也有乃父遗风。

马皇后见儿媳贤淑，十分喜爱，而徐氏对婆婆，也礼敬有如，处处以婆婆的做人行事为榜样。婚后不久，她随燕王离开京都去藩封之地北平居住。马皇后病逝，徐氏十分悲痛，为婆婆守孝三年，吃蔬食克尽孝礼。凡马皇后生前所说的，她都努力遵守执行。

建文元年，朱棣为反对建文帝及其大臣齐泰、黄子澄等人的削藩，发动"靖难之役",以入京诛奸臣为名，向南京进兵，北平让世子朱高炽居守，但是军政部署，多由徐妃悉心规划决定。当时，朱棣带兵进攻大宁，建文帝派去的大将李景隆乘隙想包围北平。眼看大兵压境，而北平城内实已空虚，兵少人稀。徐妃见情势危急，一面部署将士们守城，一面亲自动员全城老少，特别是将士们的家属，皆授以兵甲装备，登上城门，充当守城兵卒。兵甲不够，妇女们以砖石瓦砾充当武器，终于打退了李景隆的军队，保全了北平。

朱棣攻进皇城后，即皇帝位，改年号为永乐，史称明成祖，册封徐妃为皇后。徐后进言道:

"南北连年作战，军民疲敝，不堪负担，从今以后应让百姓休养生息了。京中所遗贤才，都是太祖皇帝留下的，所用的就尽量用，不要管他是新臣还是旧僚。"

朱棣听了深为嘉许，欣然采纳。

徐皇后幼弟徐增寿，建文帝时官拜左都督。燕王朱棣初露反状时，建文帝十分怀疑，曾召入徐增寿询问，徐增寿有心偏祖朱棣，为他掩饰。到朱棣以"清君侧"的名义起兵后，徐增寿在京城作内应，把京中虚实报于朱棣，被建文帝觉察。但因军情紧急，建文帝没有来得及查问。燕王大军渡过长江，直逼石头城，建文帝慌了手脚。御史魏冕等连连参奏，告发徐增寿私通燕王，建文帝大为震怒，亲自动手，举起佩刀，把徐增寿砍死廊下。这时，燕兵已攻入皇官，建文帝惊惶出逃。燕王带兵入宫，见增寿惨死，抚尸大哭。

追念增寿之功，永乐帝拟追封以爵位，但徐皇后认为不妥，她说:"增寿本是椒房至亲，为国捐躯，理所当然，不应再行加封。"永乐帝不肯听劝，仍追封徐增寿为定国公，并让徐增寿之子徐景昌袭爵。

成祖三个儿子都是徐皇后生的。长子朱高炽被立为太子后，次子朱高煦，三子朱高燧因从战有功，不免自负，常流露夺嫡之意。徐皇后看出二子用心，对成祖说:"汉王(高煦)、赵王(高燧)看来不很顺服大王，宜选择朝中大臣去兼任二王属官，随时窥察动静，以防患于未然。"成祖深以为然。由于皇后英明，才避免了日后一场夺嫡之乱，保住了高炽的太子位。

为了帮助明成祖笼络明廷文武百官的人心，她曾问成祖:"请问陛下，朝中谁助陛下治国？"成祖答道:"众卿处理大小政务，翰林的职责则是为治国引经据典。"于是，徐皇后在官中召见众部大臣及翰林学士的眷属，赐予命服冠帔，钱钞绢帛，对她们婉言说道：

"对于丈夫来说，妇人不只是在衣食方面给予照料，还应随时规劝。朋友的话，往往有听从的，也有不听从的，但夫妇之间讲话，却是婉顺入耳，易于接受。我在宫中日夜侍候皇上时，很注意让皇上时时念及黎民百姓的生计。你们也应该这样对待自已的丈夫，这才是做妻子的本份。"

这以后，徐皇后又命宫中女官搜集《女宪》、《女诫》，作成《内训》二十篇，又把古人喜言善行编成一本《劝善书》，颁行天下。

永乐五年七月，四十六岁的徐皇后忽然身患重病，竟至不起。重病中，她只有一件心事，就是劝说明成祖要爱惜百姓，广求贤才，对宗室诸王要恩礼有加，不要骄宠后妃的外家。她还嘱咐长子、被立为皇太子的朱高炽说:"我一直牵挂着北平城中将士们的妻女，当年，是她们披甲荷戈浴血奋战，才守住了城池。可惜皇上北巡时，我未能随行去北平加以抚恤。我死后，望我儿能替我了却这桩心愿。"

徐皇后死后，明成祖很是悲恸，特地在灵谷、天禧二寺之间，设下大斋，命文武群臣前去祭悼，并追谥她为"仁孝皇后"。六年之后,明成祖在北平附近的昌平建成长陵,将徐后灵柩移葬长陵。

徐皇后有一胞妹名叫妙锦，同姐姐性情相似，端静有见识。明成祖知道后,为感念徐皇后的情义，想聘娶妙锦为继后。但是妙锦不肯，成祖几次三番派遣女官宣诏，妙锦仍是不从，她说:"我相貌平常，无妇容，不足以充入六宫备选，望奏明皇上，另选佳人。"女官再三相劝。妙锦坚不从命。竟削发为尼。明成祖十分懊丧，从此不再册立皇后。